Учёные ИФХЭ РАН вместе с коллегами из ИГЕМ РАН и МХТУ имени Д.И. Менделеева разработали способ обнаружения редкого и ценного металла — рения — в породе. Дело в том, что в чистом виде рения в природе нет, его извлекают попутно, поэтому эта технология поможет предварительно рассчитывать количество дефицитного металла в рудах, где он может встречаться.
Рений один из самых тугоплавких элементов. Одновременно с этим он способен длительно сохранять прочность при сверхвысоких температурах, вплоть до 3186 °C. Поэтому металл незаменим в аэрокосмической отрасли, где его используют в составе тугоплавких суперсплавов, из которых изготавливаются детали, работающие в горячих зонах реактивных двигателей. Ещё одно достоинство рения — это «зелёный» металл, ведь двигатели, содержащие химический элемент с атомным номером 75, имеют более высокую топливную экономичность и, следовательно, более низкие выбросы углекислого газа.
Рений редкоземельный металл, обладающий самой высокой твердостью среди всех «земельных» металлов
Рений — очень редкий металл, который по распространённости среди элементов в земной коре находится в восьмом десятке. Рений добывают из соединений с другими минералами. Источником являются молибденовые и медно-молибденовые руды порфировых месторождений, из которых рений извлекают исключительно как попутный компонент. Содержание его составляет от 0,01 до 1,0 г/т.
Крупнейшими странами-производителями рения выступают: Чили (29 тонн, 50%), Польша (9,5 тонн, 16%) и США (9 тонн, 15%). В России рения добывается мало, несмотря на солидные запасы. Это связано с тем, что в советское время этот металл исторически производили в Казахстане, который наряду с Чили многие годы занимал лидирующее место в мире по добыче.
Ведущие страны по подтверждённым запасам рения, по данным U.S. Geological Survey (в тоннах)
Ко всему прочему, рений очень непросто получать и обнаруживать. Необходим поиск новых сырьевых источников, переоценка осваиваемых и вовлекаемых месторождений.
Запасы рения в России
Запасы связаны с наличием рения в месторождениях молибденовых руд (Сорском, Агаскырском, Мало-Ойногорском), медно-порфировых руд (Михеевском, Аг-Сукском), вольфрамо-молибденовых руд (Коклановском), урановых руд в песчаниках (Брикетно-Желтухинском), фумарольных газов вулкана Кудрявый (о. Итуруп).
С развитием промышленности спрос на рений постоянно растёт, поэтому необходимо разведывать и изучать новые месторождения руд. Рений входит в десятку самых дорогих металлов. Немаловажным фактором, влияющим на стоимость рения, оказывает степень его очистки, поэтому цена на металл может варьироваться, но в среднем килограмм хорошего качества стоит от 1000 до 1500 долларов, поэтому даже при низких его содержаниях переработка прибыльна. Отметим, что даже в самом богатом месторождении Чили количество рения не превышает одного грамма на тонну руды.
Для того чтобы определить состав руды в новом месторождении и просуммировать количество рения в ней, геологи часто используют лазерную абляцию. Мощный луч лазера испаряет вещество с поверхности и переводит его в состояние плазмы, которая анализируется методом эмиссионной спектрометрии или масс-спектрометрии. Метод очень точный: если там, куда направлен лазер, имеется хотя бы пикограмм рения, он будет обнаружен. Однако этот метод не даёт возможности делать выводы ни об интегральном содержании химического элемента, ни о форме его существования, поскольку лазер разрушает все молекулы.
Методом MALDI производится мягкая ионизация, что позволяет определять молекулярную форму соединений.
Как работает метод MALDI?
Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) — метод масс-спектрометрии, позволяющий ионизировать биологические макромолекулы (пептиды, белки, ДНК, олигонуклеотиды, липополисахариды и др.) в присутствии особого вещества — матрицы — под воздействием лазера. За открытие метода МАЛДИ японский инженер Коити Танака известной японской приборостроительной корпорации Shimadzu получил в 2002 году Нобелевскую премию.
Масс-спектрометрический детектор подсчитывает количество ионов с определённым отношением заряда к массе и формирует гистограмму — масс-спектр. Пики на масс-спектре при MALDI-ионизации соответствуют молекулярным ионам (заряженным молекулам), в том числе кластерам.
Метод MALDI основан на воздействии импульсами лазерного излучения на матрицу с анализируемым веществом
В итоге после лазерной ионизации методом MALDI образца рений-содержащей руды из фумарольных полей вулкана Кудрявый (остров Итуруп) масс-спектрометрический детектор зафиксировал кластерные образования сульфидов рения, содержащие до 10 атомов металла.
«Чтобы оперативно определять, какие ионы отвечают каким пикам на масс-спектре, было создано программное обеспечение для подбора брутто-формулы. Эта формула показывает, какие атомы в каком количестве входят в состав молекулы», — цитирует Naked Science автора программы, инженера лаборатории физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ РАН Вячеслава Лебедева.
Для того чтобы начать работу с программой, требуется ввести граничные условия, например, предположительный список химических элементов в составе ионов и/или характерное для химического элемента изотопное распределение. В соответствии с заданными условиями программа генерирует брутто-формулы и сравнивает теоретическое распределение массовых пиков для каждой из них с экспериментально наблюдаемым распределением интенсивностей.
Для контроля и калибровки MALDI-масс-спектрометрических методов и сопутствующих программ учёные разрабатывают альтернативные пути измерения количества рения в породе. Эти способы, требующие предварительного растворения малорастворимых соединений, являются и трудоёмкими, и дорогими. Для определения малых концентраций используются сверхчистые реактивы, что ещё больше удорожает работу.
Кудрявый — единственный в мире вулкан, чьи фумаролы в промышленных количествах извергают в атмосферу редчайший элемент рений
«Идеал, к которому мы стремимся — собрать библиотеку масс-спектров для неорганических соединений и отработать процесс так, чтобы полностью отказаться от растворения. Чтобы можно было взять пробы руды, ионизировать вещество лазером, получить масс-спектр и расшифровать его с помощью нашей программы. Тогда, проанализировав 10–15 проб с разных глубин, можно будет подсчитать среднее содержание металла в породе и решать, стоит ли разрабатывать это месторождение», — цитирует Naked Science Вячеслава Лебедева.
Работа выполнена по гранту Министерства науки и высшего образования России. Исследование опубликовано в авторитетном медицинском ресурсе PubMed.
Егор Петров
